港珠澳大桥混凝土聚服防护技术应用的研究
发布时间：2019-01-05 点击：
发布：中国论文期刊网
第 1 章 绪 论
1.1 研究目的与意义
桥梁的主要作用是为了解决跨水（海湾、河流）或者跨谷的交通，为人类经济的发展带来很多便利，桥梁是人类改造大自然的杰出成果，也是人类社会进步与发展的必然产物。在建的港珠澳大桥，建成之后又是我国的一大创举，基于伶仃洋海域海上交通现状的考虑，港珠澳大桥采用桥隧结合的建造方式，其中沉管隧道部分总长度为 6.7km，共有 33 节钢筋混凝土沉管管件（E1-E33）组成，其中E1~E28 和 E31 管节长 180m、宽 37.95m、高 11.5m，其排水量相当于一艘航母，施工难度大，是目前世界上最难的海底隧道工程。钢筋混凝土结构是桥梁目前运用最普遍的结构形式，因为钢筋混凝土结构结合了钢筋抗拉和混凝土抗压的优点，除此之外还有取材方便、造价低等优点。在钢筋混凝土结构被普遍应用于桥梁建设的同时，也暴露出诸多问题。其中最主要的问题是严酷的海洋环境使桥梁混凝土的耐久性大大降低，混凝土裂缝的出现加速钢筋的锈蚀，致使运营过程中的桥梁结构出现影响结构安全的隐患，从而影响结构的使用寿命,使维修费用将大大提高[1]。侯保荣院士[2]提出：合理的海洋防腐措施，能够挽回 25%~40%的经济损失。海工混凝土如何能在严酷的环境中长期安全的使用已经成为工程界关注的焦点[3]，因此，桥梁钢筋混凝土的防护问题被越来越多的人关注。
涂层防护技术是目前钢筋混凝土结构防护中最有效、普遍的方法之一[4]。混凝土结构表面的防护涂层，主要起到阻隔的作用，防护涂层可以有效的阻止氯离子等腐蚀介质进入混凝土结构内部，减缓腐蚀介质对钢筋的破坏。用于混凝土结构构件表面防护的传统涂层种类颇多，主要分为：氯化橡胶类涂料、环氧类涂料、聚氨酯类涂料、水性涂料和丙烯酸类涂料等。但是传统防护涂料，虽然在一定程度上起到了防护的作用，但涂料自身仍然存在不少问题尚未解决，比如对环境的污染、防腐蚀性能差、耐久性差、施工工艺复杂等。近年来，跨海大桥建筑蓬勃兴起，其设计使用寿命高达到 100 年[5]，甚至 120 年，这对于防护涂层的耐久性要求更高。随着社会的发展，新时代的防腐技术坚持以“绿色防腐、科技防腐”为理念，以“加强跨行业和跨专业合作”为手段，致力发展新型防腐技术。
喷涂聚脲弹性体技术是一种新型的纯绿色、能在物体表面快速成型的防腐技术[6]，与传统的防护涂料相比较，聚脲自身有诸多优点，比如：不含催化剂（VOC），对温度、湿度不敏感，可在任意面上无接缝喷涂成型，有极高的耐老化、抗冲击、耐介质腐蚀、柔韧性突出等性能。除此之外，聚脲的施工性能较其他防护技术也极具优势[7]。基于上述诸多优点，聚脲防护技术在国内已经成功应用于青岛跨海大桥、京沪高速铁路、台湾高速铁路和京津城际铁路等重大工程的混凝土防护。在建的港珠澳跨海大桥属于 G94 珠三角环线高速的一部分，主体工程及珠海接线将按六车道高速公路标准建设，设计时速每小时 100~120 公里。大桥跨越珠江口伶仃洋海域，呈 Y 字型，连接了香港、珠海及澳门两岸三地。工程建设内容包括：主体工程、香港、珠海和澳门三个口岸、香港接线以及珠海接线。大桥主体工程首次采用桥隧组合方式，大桥主体工程全长将近 30 公里，海底隧道长 6.7公里，两端建设有大型的人工岛。大桥采用最高建设标准，地震设防烈度为 8 度，能够抵抗 16 级的强台风，设计使用寿命为 120 年，预计于 2016 年通车。大桥建成之后，将会再创一个世界之最，它具有目前世界最长的六车道沉管隧道及世界上跨海距离最长的桥隧组合公路。聚脲涂层的防护主要应用在大桥沉管隧道的施工缝处。港珠澳大桥所用混凝土沉管，长期浸泡在海水之中，受动荷载、海水腐蚀和海水压力等多重因素的影响，服役环境相当复杂。这就对聚脲涂层材料的性能和施工工艺提出了极为苛刻的要求，因此，开展港珠澳大桥混凝土聚脲防护技术应用的研究具有重要的工程意义。
1.2 国内外桥梁混凝土耐久性研究进展
1.2.1 国外桥梁混凝土耐久性研究进展
世界上第一座钢筋混凝土桥梁是由法国于 1875 年建造的，至今混凝土桥梁的发展已经经历了 130 多年。而沉管技术的研究最早始于英国，距今已有 200 多年的历史；美国底特律水底铁路隧道的建成，标志此项技术成功应用于实际工程。早在建筑用混凝土时，人们已经开始研究其耐腐蚀性能[8]了。1945 年，Powers 等人通过研究孔隙水压力的作用，提出了静水压假说和渗透压假[9]说，从此开始了对混凝土冻融破坏的研究。20 世纪 60 年代初，前苏联莫斯克文等人为了解决保护层厚度较薄的薄壁结构的防腐问题，最先开始了关于混凝土结构中钢筋锈蚀问题的研究[10-11]。在世界范围内，对混凝土耐久性更广泛的研究始于上世纪 70 年代。钢筋混土桥梁的发展大致可以分为三个阶段：①前期处于大规模新建的阶段，②随着建设的发展，中期发展成为新建与改建维修并重的阶段，③当建设达到饱和状态时，重点将转向旧建筑的维修和改造阶段。目前，经济发达的国家已经步入了第三阶段，并且为此付出了沉重的经济代价。
调查显示，美国现有桥梁，有超过 50%出现了锈蚀，约 40%的存在承载力不足的问题，经过修复加固处理后，才能正常使用。针对这种情况，美国相关部门在 1975 年做了一项专项调查，统计表明，美国全年各种腐蚀所造成的直接经济损失高达 700 多亿美元，其中混凝土中钢筋腐蚀约占 40%；1989 年，桥梁的维修费用达到了 1550 亿美元，数字十分巨大。1998 年美国的一份材料显示，美国需要1.3 万亿美元来维修国内基础设施，仅仅维修更换混凝土桥面板就需要 800 亿美元，而政府每年只支付 5060 亿美元[12-13]。日本的调查数据显示，有超过 20%的钢筋混凝土结构的损伤、破坏是由于钢筋的锈蚀引起的[14]。
1.2.2 国内桥梁混凝土耐久性研究进展
我国的大陆海岸线长度达 18000km，其中面积在 500m2以上的岛屿就有 6500多个，随着我国经济的迅速发展，我们需要合理开发利用海洋资源，海洋的开发利用必须依赖于基础建设，包括：海港码头、海底隧道、人工岛和跨海大桥等，而建造这些设施，必然会大量的使用钢筋混凝土。在海洋环境之中，混凝土结构所面临的最普遍的问题是其耐久性不足[15]。我国同样避免不了这个问题的困扰，据相关统计资料显示[16]，我国每年因为腐蚀造成的经济损失达 6000 亿元，其中约 40%的腐蚀与钢筋混凝土有关。建筑科学院的一份调查显示[17]，我国正在服役的工业建筑损坏严重，大部分不能达到设计使用年限，20 年以后就需要维修处理。交通部[18-19]曾经对华东和华南地区的沿海港口钢筋混凝土工程进行了三次调查，结果发现在混凝土结构新建后的短短5~10 年的时间，混凝土钢筋就会锈蚀破坏掉。
我国混凝土结构的耐久性研究始于 20 世纪 60 年代，当时主要的研究内容是混凝土的碳化和钢筋的锈蚀。从 80 年代起，混凝土结构耐久性问题在我国引起重视，并进行了广泛而深入地研究，并取得丰硕的成果。
1.3 海洋环境混凝土的腐蚀机理
1.3.1 氯盐腐蚀机理分析
海洋环境不同于陆地环境，混凝土结构在海洋环境中的破坏，在很大程度上是受到氯盐中氯离子的入侵造成的[20-21]。混凝土中的水泥在水化的过程中，产生的 Ca(OH)2是一种强碱性物质，PH 值大于 12.5，它的存在使混凝土内部处于碱性环境，钢筋与其接触后，会在表面产生一种致密的钝化膜，这种钝化膜对钢筋有保护作用，当海水中的氯离子进入混凝土内部，达到钢筋表面并吸附在钢筋的表面时，会造成 PH 值快速的下降，当 PH 值小于 11.5 的时候钝化膜开始变得不稳定，当 PH 值小于 4 的时候，钝化膜被破坏掉，此时钢筋就处于腐蚀环境之中。海水之中含有大量的氯盐，氯离子通过扩散作用、渗透作用、毛细管作用和电化学迁移作用[22]进入到混凝土内部，对混凝土内部的钢筋造成严重的破坏。氯离子一旦进入混凝土内部，造成钢筋腐蚀，而且氯离子是不构成腐蚀产物的，即在腐蚀过程中，氯离子不会被消耗掉，而是反复的对腐蚀起到催化作用，持续对钢筋进行腐蚀破坏。
Khatua[23]通过 FTIR 研究了聚醚聚氨酯在氯气中的化学降解过程，研究结果表明聚醚聚氨酯的拉伸性能是随着氯浓度增加和作用时间延长而下降的。
May[24]等研究了环氧树脂先在高温环境中高度固化，再用氯盐浸泡后的力学性能的变化规律，研究表明温度越高氯离子浓度越大，其力学性能降低越严重。
1.3.2 硫酸盐腐蚀机理分析
硫酸盐对混凝土的破坏是一个缓慢并且复杂的物理化学[25]过程，概括其对混凝土的破坏形式有两种[26-27]：（1）腐蚀产物石膏，会导致混凝土结构的重量和强度出现不同程度的降低；（2）当混凝土的 PH 较高时，硫酸盐的侵入会使混凝土内部产生钙矾石晶体，导致混凝土膨胀、开裂。在硫酸盐侵蚀混凝土之初，混凝土表面会有泛白的现象，随着时间的增加，混凝土的表面会出现开裂[28]，接着剥落。其中物理变化是 NaSO4和 MgSO4侵入混凝土内部，在发生化学反应之前，吸水生成结晶体，其反应如下：
Na2SO4+10H2O→ Na2SO4·H2O
MgSO4+7H2O →MgSO4·H2O
硫酸钠和硫酸镁吸水后体积会出现不同程度的膨胀，其中硫酸钠体积膨胀超过 300%，硫酸镁体积膨胀超过 10%，体积的膨胀会造成混凝土表面的开裂，使强度降低。
混凝土中的水泥在水化过程中会产生 Ca(OH)2，当 Ca(OH)2与硫酸盐发生化学反应，会生成一种名为钙矾石的柱状晶体；以 Na2SO4为例，钙矾石产生的过程如下：
当海水中的硫酸根浓度在 1000g/L 以上时，水泥内部会有石膏结晶体[29]析出，石膏结晶体的生成过程如下：
Ca(OH)2+ Na2SO4+2H2O CaSO4·2H2O+2NaOH
石膏结晶体会使体积发生膨胀，增大 1.2 倍左右，使内部产生较大的内应力。
而另外一种生成物 NaOH 是可溶的，海洋环境中侵蚀介质是一直处于流动状态的，这会造成 NaOH 的流失，导致内部碱度下降，此时混凝土中的 Ca(OH)2就会进一步析出来弥补碱度环境，而 Ca(OH)2的析出又会导致混凝土中水化硅酸盐和水化铝酸盐发生水解，并造成混凝土的结构破坏。
1.4 海洋环境混凝土的涂层防护技术
1.4.1 传统的涂层防护技术
海洋环境中的混凝土会发生过早的破坏，主要是因为海洋环境中的侵蚀因子进入到混凝土内部发生复杂的物理化学变化造成的。在涂层防护技术没有被应用到混凝土表面时，主要靠提高混凝土自身的性能来应对混凝土耐久性不足的问题，概括其方法可大致分为：（1）改善混凝土自身的结构，如掺加活性矿物质掺合料；（2）提高混凝土的密实度，如使用性能好的水泥和降低混凝土的水灰比；（3）增加保护层的厚度；（4）在钢筋表面刷涂阻锈剂。
大量的研究调查表明：通过以上几种方法改善后的混凝土结构在复杂的海洋环境之中，对提高混凝土的耐久性会起到很大的促进作用，使混凝土的耐久性得到显著的提升。后来人们通过研究发现，在此基础上，对钢筋混凝土结构的重要部位或构件采取附加保护措施，效果会更为显著，如混凝土表面保护涂层。常用的防护涂料有：聚氨酯类、丙烯酸酯类、氯化橡胶类和环氧类。JMHu 等[30]通过研究氯离子和水在聚氨酯和环氧涂层中的传输行为并计算出扩散系数，分析氯离子对涂层的腐蚀机理，研究结果表明随着实验的进行，氯离子渗透量呈增加的趋势，这导致了涂层的性能降低。
Umoto 等[31]通过采用环氧、丙烯酸树脂、聚酯和聚合物改性水泥砂浆等来修复钢筋混凝土结构构件，研究结果表明，在 18 个月以后，没有涂层防护的混凝土内部钢筋出现了锈蚀，采用涂层防护的混凝土内部钢筋并未出现任何锈蚀。
Cabrera 等[32]对几种有涂层防护的试件进行加速扩散实验，研究结果表明，硅酸钠的抗渗性最差，而环氧涂层在抗渗性方面，具有良好的效果。
但是随着社会的发展，我国对大型的跨海桥梁的使用寿命提出了更高的要求，已经建成的杭州湾跨海大桥、青岛胶州湾大桥等，设计使用寿命均为 100 年，目前在建的港珠澳跨海大桥，斥资 720 多亿元，设计使用年限更是提高到 120 年，传统的防护涂层虽然在很大程度上提高了混凝土结构的耐久性，但仍不能满足实际工程的需要，因为传统的高分子材料本身耐老化性能有限，且其老化与环境有很大关系[33]。Oprea[34]通过研究证实了在不同在环境中，高分子材料的老化速度是不同的。因此，研究具有较强综合性能的防护涂层尤为重要。
1.4.2 聚脲涂层防护技术
在混凝土表面喷涂耐腐、抗渗、无毒又持久的防护涂层，是一种便捷且有效的防护方法。聚脲于 1995 年黄微波等把引进中国并长期从事聚脲技术的功能开发研究，经过将近 20 年的发展，在海工混凝土防护方面取得了大量的成果[35]。
聚脲材料是由异氰酸酯的预聚物（简称 A 组分）与氨基化合物反应生成的高聚物[36]。聚脲防护涂层的优点主要有：优异的力学性能、100%固含量（零 VOC）、绿色环保、喷涂施工方便、可以实现无缝搭接、能够实现超长寿命服役等。凭借自身诸多优异的性能，喷涂聚脲弹性体技术早期就被应用于美国波士顿市区地铁隧道[37]以及海上钻井平台[38]等结构。伯忠维[39]研究了防腐涂层在不同腐蚀环境中的防腐性能，结果表明：聚脲涂层在干湿循环、盐水浸泡以及湿热腐蚀环境中的抗腐蚀性能远远优于聚氨酯涂层和环氧云铁涂层的防腐性能。吕平[40-41]等人用聚天门冬氨酸酯合成了新型的聚门天冬氨酸聚脲弹性体，并通过进行其加速老化、动态力学行为和海洋老化行为等的研究，得出聚天门冬氨酸聚脲弹性体具有良好的力学性能和耐腐蚀性等特点。葛海艳[42]研究了聚脲涂层在受应力作用条件下和不受应力条件下的抗氯离子渗透，研究结果表明：在混凝土表面喷涂聚脲涂层能够显著提高抗氯离子渗透性。杨华东[43]研究了聚脲涂层和聚氨酯涂层防护的混凝土的耐酸碱性和抗冻性，研究结果表明：聚脲涂层的耐酸碱性和抗冻性均优于聚氨酯涂层的。潘琳[44]研究了聚脲在海工混凝土防护中的应用，分析了附着力的影响因素。李志高[45]研究了青岛海湾大桥聚脲防护耐腐蚀性能，并探讨了涂层混凝土的抗冻性、抗氯离子渗透等性能。王卫英[46]研究了基材强度、养护龄期、底漆种类以及温湿度对聚脲涂层在混凝土基材附着力的影响。基于聚脲材料优异的性能，现在已在我国广泛的应用，如北京奥运会场馆、青岛胶州湾跨海大桥、京沪高铁和目前在建的港珠澳跨海大桥沉管隧道部分。聚脲已被越来越多的人认知，也在越来越重大的工程中得到应用，聚脲技术已经渐渐成为新世纪最具发展前途的材料之一。
1.1 研究目的与意义
桥梁的主要作用是为了解决跨水（海湾、河流）或者跨谷的交通，为人类经济的发展带来很多便利，桥梁是人类改造大自然的杰出成果，也是人类社会进步与发展的必然产物。在建的港珠澳大桥，建成之后又是我国的一大创举，基于伶仃洋海域海上交通现状的考虑，港珠澳大桥采用桥隧结合的建造方式，其中沉管隧道部分总长度为 6.7km，共有 33 节钢筋混凝土沉管管件（E1-E33）组成，其中E1~E28 和 E31 管节长 180m、宽 37.95m、高 11.5m，其排水量相当于一艘航母，施工难度大，是目前世界上最难的海底隧道工程。钢筋混凝土结构是桥梁目前运用最普遍的结构形式，因为钢筋混凝土结构结合了钢筋抗拉和混凝土抗压的优点，除此之外还有取材方便、造价低等优点。在钢筋混凝土结构被普遍应用于桥梁建设的同时，也暴露出诸多问题。其中最主要的问题是严酷的海洋环境使桥梁混凝土的耐久性大大降低，混凝土裂缝的出现加速钢筋的锈蚀，致使运营过程中的桥梁结构出现影响结构安全的隐患，从而影响结构的使用寿命,使维修费用将大大提高[1]。侯保荣院士[2]提出：合理的海洋防腐措施，能够挽回 25%~40%的经济损失。海工混凝土如何能在严酷的环境中长期安全的使用已经成为工程界关注的焦点[3]，因此，桥梁钢筋混凝土的防护问题被越来越多的人关注。
涂层防护技术是目前钢筋混凝土结构防护中最有效、普遍的方法之一[4]。混凝土结构表面的防护涂层，主要起到阻隔的作用，防护涂层可以有效的阻止氯离子等腐蚀介质进入混凝土结构内部，减缓腐蚀介质对钢筋的破坏。用于混凝土结构构件表面防护的传统涂层种类颇多，主要分为：氯化橡胶类涂料、环氧类涂料、聚氨酯类涂料、水性涂料和丙烯酸类涂料等。但是传统防护涂料，虽然在一定程度上起到了防护的作用，但涂料自身仍然存在不少问题尚未解决，比如对环境的污染、防腐蚀性能差、耐久性差、施工工艺复杂等。近年来，跨海大桥建筑蓬勃兴起，其设计使用寿命高达到 100 年[5]，甚至 120 年，这对于防护涂层的耐久性要求更高。随着社会的发展，新时代的防腐技术坚持以“绿色防腐、科技防腐”为理念，以“加强跨行业和跨专业合作”为手段，致力发展新型防腐技术。
喷涂聚脲弹性体技术是一种新型的纯绿色、能在物体表面快速成型的防腐技术[6]，与传统的防护涂料相比较，聚脲自身有诸多优点，比如：不含催化剂（VOC），对温度、湿度不敏感，可在任意面上无接缝喷涂成型，有极高的耐老化、抗冲击、耐介质腐蚀、柔韧性突出等性能。除此之外，聚脲的施工性能较其他防护技术也极具优势[7]。基于上述诸多优点，聚脲防护技术在国内已经成功应用于青岛跨海大桥、京沪高速铁路、台湾高速铁路和京津城际铁路等重大工程的混凝土防护。在建的港珠澳跨海大桥属于 G94 珠三角环线高速的一部分，主体工程及珠海接线将按六车道高速公路标准建设，设计时速每小时 100~120 公里。大桥跨越珠江口伶仃洋海域，呈 Y 字型，连接了香港、珠海及澳门两岸三地。工程建设内容包括：主体工程、香港、珠海和澳门三个口岸、香港接线以及珠海接线。大桥主体工程首次采用桥隧组合方式，大桥主体工程全长将近 30 公里，海底隧道长 6.7公里，两端建设有大型的人工岛。大桥采用最高建设标准，地震设防烈度为 8 度，能够抵抗 16 级的强台风，设计使用寿命为 120 年，预计于 2016 年通车。大桥建成之后，将会再创一个世界之最，它具有目前世界最长的六车道沉管隧道及世界上跨海距离最长的桥隧组合公路。聚脲涂层的防护主要应用在大桥沉管隧道的施工缝处。港珠澳大桥所用混凝土沉管，长期浸泡在海水之中，受动荷载、海水腐蚀和海水压力等多重因素的影响，服役环境相当复杂。这就对聚脲涂层材料的性能和施工工艺提出了极为苛刻的要求，因此，开展港珠澳大桥混凝土聚脲防护技术应用的研究具有重要的工程意义。
1.2 国内外桥梁混凝土耐久性研究进展
1.2.1 国外桥梁混凝土耐久性研究进展
世界上第一座钢筋混凝土桥梁是由法国于 1875 年建造的，至今混凝土桥梁的发展已经经历了 130 多年。而沉管技术的研究最早始于英国，距今已有 200 多年的历史；美国底特律水底铁路隧道的建成，标志此项技术成功应用于实际工程。早在建筑用混凝土时，人们已经开始研究其耐腐蚀性能[8]了。1945 年，Powers 等人通过研究孔隙水压力的作用，提出了静水压假说和渗透压假[9]说，从此开始了对混凝土冻融破坏的研究。20 世纪 60 年代初，前苏联莫斯克文等人为了解决保护层厚度较薄的薄壁结构的防腐问题，最先开始了关于混凝土结构中钢筋锈蚀问题的研究[10-11]。在世界范围内，对混凝土耐久性更广泛的研究始于上世纪 70 年代。钢筋混土桥梁的发展大致可以分为三个阶段：①前期处于大规模新建的阶段，②随着建设的发展，中期发展成为新建与改建维修并重的阶段，③当建设达到饱和状态时，重点将转向旧建筑的维修和改造阶段。目前，经济发达的国家已经步入了第三阶段，并且为此付出了沉重的经济代价。
调查显示，美国现有桥梁，有超过 50%出现了锈蚀，约 40%的存在承载力不足的问题，经过修复加固处理后，才能正常使用。针对这种情况，美国相关部门在 1975 年做了一项专项调查，统计表明，美国全年各种腐蚀所造成的直接经济损失高达 700 多亿美元，其中混凝土中钢筋腐蚀约占 40%；1989 年，桥梁的维修费用达到了 1550 亿美元，数字十分巨大。1998 年美国的一份材料显示，美国需要1.3 万亿美元来维修国内基础设施，仅仅维修更换混凝土桥面板就需要 800 亿美元，而政府每年只支付 5060 亿美元[12-13]。日本的调查数据显示，有超过 20%的钢筋混凝土结构的损伤、破坏是由于钢筋的锈蚀引起的[14]。
1.2.2 国内桥梁混凝土耐久性研究进展
我国的大陆海岸线长度达 18000km，其中面积在 500m2以上的岛屿就有 6500多个，随着我国经济的迅速发展，我们需要合理开发利用海洋资源，海洋的开发利用必须依赖于基础建设，包括：海港码头、海底隧道、人工岛和跨海大桥等，而建造这些设施，必然会大量的使用钢筋混凝土。在海洋环境之中，混凝土结构所面临的最普遍的问题是其耐久性不足[15]。我国同样避免不了这个问题的困扰，据相关统计资料显示[16]，我国每年因为腐蚀造成的经济损失达 6000 亿元，其中约 40%的腐蚀与钢筋混凝土有关。建筑科学院的一份调查显示[17]，我国正在服役的工业建筑损坏严重，大部分不能达到设计使用年限，20 年以后就需要维修处理。交通部[18-19]曾经对华东和华南地区的沿海港口钢筋混凝土工程进行了三次调查，结果发现在混凝土结构新建后的短短5~10 年的时间，混凝土钢筋就会锈蚀破坏掉。
我国混凝土结构的耐久性研究始于 20 世纪 60 年代，当时主要的研究内容是混凝土的碳化和钢筋的锈蚀。从 80 年代起，混凝土结构耐久性问题在我国引起重视，并进行了广泛而深入地研究，并取得丰硕的成果。
1.3 海洋环境混凝土的腐蚀机理
1.3.1 氯盐腐蚀机理分析
海洋环境不同于陆地环境，混凝土结构在海洋环境中的破坏，在很大程度上是受到氯盐中氯离子的入侵造成的[20-21]。混凝土中的水泥在水化的过程中，产生的 Ca(OH)2是一种强碱性物质，PH 值大于 12.5，它的存在使混凝土内部处于碱性环境，钢筋与其接触后，会在表面产生一种致密的钝化膜，这种钝化膜对钢筋有保护作用，当海水中的氯离子进入混凝土内部，达到钢筋表面并吸附在钢筋的表面时，会造成 PH 值快速的下降，当 PH 值小于 11.5 的时候钝化膜开始变得不稳定，当 PH 值小于 4 的时候，钝化膜被破坏掉，此时钢筋就处于腐蚀环境之中。海水之中含有大量的氯盐，氯离子通过扩散作用、渗透作用、毛细管作用和电化学迁移作用[22]进入到混凝土内部，对混凝土内部的钢筋造成严重的破坏。氯离子一旦进入混凝土内部，造成钢筋腐蚀，而且氯离子是不构成腐蚀产物的，即在腐蚀过程中，氯离子不会被消耗掉，而是反复的对腐蚀起到催化作用，持续对钢筋进行腐蚀破坏。
Khatua[23]通过 FTIR 研究了聚醚聚氨酯在氯气中的化学降解过程，研究结果表明聚醚聚氨酯的拉伸性能是随着氯浓度增加和作用时间延长而下降的。
May[24]等研究了环氧树脂先在高温环境中高度固化，再用氯盐浸泡后的力学性能的变化规律，研究表明温度越高氯离子浓度越大，其力学性能降低越严重。
1.3.2 硫酸盐腐蚀机理分析
硫酸盐对混凝土的破坏是一个缓慢并且复杂的物理化学[25]过程，概括其对混凝土的破坏形式有两种[26-27]：（1）腐蚀产物石膏，会导致混凝土结构的重量和强度出现不同程度的降低；（2）当混凝土的 PH 较高时，硫酸盐的侵入会使混凝土内部产生钙矾石晶体，导致混凝土膨胀、开裂。在硫酸盐侵蚀混凝土之初，混凝土表面会有泛白的现象，随着时间的增加，混凝土的表面会出现开裂[28]，接着剥落。其中物理变化是 NaSO4和 MgSO4侵入混凝土内部，在发生化学反应之前，吸水生成结晶体，其反应如下：
Na2SO4+10H2O→ Na2SO4·H2O
MgSO4+7H2O →MgSO4·H2O
硫酸钠和硫酸镁吸水后体积会出现不同程度的膨胀，其中硫酸钠体积膨胀超过 300%，硫酸镁体积膨胀超过 10%，体积的膨胀会造成混凝土表面的开裂，使强度降低。
混凝土中的水泥在水化过程中会产生 Ca(OH)2，当 Ca(OH)2与硫酸盐发生化学反应，会生成一种名为钙矾石的柱状晶体；以 Na2SO4为例，钙矾石产生的过程如下：
当海水中的硫酸根浓度在 1000g/L 以上时，水泥内部会有石膏结晶体[29]析出，石膏结晶体的生成过程如下：
Ca(OH)2+ Na2SO4+2H2O CaSO4·2H2O+2NaOH
石膏结晶体会使体积发生膨胀，增大 1.2 倍左右，使内部产生较大的内应力。
而另外一种生成物 NaOH 是可溶的，海洋环境中侵蚀介质是一直处于流动状态的，这会造成 NaOH 的流失，导致内部碱度下降，此时混凝土中的 Ca(OH)2就会进一步析出来弥补碱度环境，而 Ca(OH)2的析出又会导致混凝土中水化硅酸盐和水化铝酸盐发生水解，并造成混凝土的结构破坏。
1.4 海洋环境混凝土的涂层防护技术
1.4.1 传统的涂层防护技术
海洋环境中的混凝土会发生过早的破坏，主要是因为海洋环境中的侵蚀因子进入到混凝土内部发生复杂的物理化学变化造成的。在涂层防护技术没有被应用到混凝土表面时，主要靠提高混凝土自身的性能来应对混凝土耐久性不足的问题，概括其方法可大致分为：（1）改善混凝土自身的结构，如掺加活性矿物质掺合料；（2）提高混凝土的密实度，如使用性能好的水泥和降低混凝土的水灰比；（3）增加保护层的厚度；（4）在钢筋表面刷涂阻锈剂。
大量的研究调查表明：通过以上几种方法改善后的混凝土结构在复杂的海洋环境之中，对提高混凝土的耐久性会起到很大的促进作用，使混凝土的耐久性得到显著的提升。后来人们通过研究发现，在此基础上，对钢筋混凝土结构的重要部位或构件采取附加保护措施，效果会更为显著，如混凝土表面保护涂层。常用的防护涂料有：聚氨酯类、丙烯酸酯类、氯化橡胶类和环氧类。JMHu 等[30]通过研究氯离子和水在聚氨酯和环氧涂层中的传输行为并计算出扩散系数，分析氯离子对涂层的腐蚀机理，研究结果表明随着实验的进行，氯离子渗透量呈增加的趋势，这导致了涂层的性能降低。
Umoto 等[31]通过采用环氧、丙烯酸树脂、聚酯和聚合物改性水泥砂浆等来修复钢筋混凝土结构构件，研究结果表明，在 18 个月以后，没有涂层防护的混凝土内部钢筋出现了锈蚀，采用涂层防护的混凝土内部钢筋并未出现任何锈蚀。
Cabrera 等[32]对几种有涂层防护的试件进行加速扩散实验，研究结果表明，硅酸钠的抗渗性最差，而环氧涂层在抗渗性方面，具有良好的效果。
但是随着社会的发展，我国对大型的跨海桥梁的使用寿命提出了更高的要求，已经建成的杭州湾跨海大桥、青岛胶州湾大桥等，设计使用寿命均为 100 年，目前在建的港珠澳跨海大桥，斥资 720 多亿元，设计使用年限更是提高到 120 年，传统的防护涂层虽然在很大程度上提高了混凝土结构的耐久性，但仍不能满足实际工程的需要，因为传统的高分子材料本身耐老化性能有限，且其老化与环境有很大关系[33]。Oprea[34]通过研究证实了在不同在环境中，高分子材料的老化速度是不同的。因此，研究具有较强综合性能的防护涂层尤为重要。
1.4.2 聚脲涂层防护技术
在混凝土表面喷涂耐腐、抗渗、无毒又持久的防护涂层，是一种便捷且有效的防护方法。聚脲于 1995 年黄微波等把引进中国并长期从事聚脲技术的功能开发研究，经过将近 20 年的发展，在海工混凝土防护方面取得了大量的成果[35]。
聚脲材料是由异氰酸酯的预聚物（简称 A 组分）与氨基化合物反应生成的高聚物[36]。聚脲防护涂层的优点主要有：优异的力学性能、100%固含量（零 VOC）、绿色环保、喷涂施工方便、可以实现无缝搭接、能够实现超长寿命服役等。凭借自身诸多优异的性能，喷涂聚脲弹性体技术早期就被应用于美国波士顿市区地铁隧道[37]以及海上钻井平台[38]等结构。伯忠维[39]研究了防腐涂层在不同腐蚀环境中的防腐性能，结果表明：聚脲涂层在干湿循环、盐水浸泡以及湿热腐蚀环境中的抗腐蚀性能远远优于聚氨酯涂层和环氧云铁涂层的防腐性能。吕平[40-41]等人用聚天门冬氨酸酯合成了新型的聚门天冬氨酸聚脲弹性体，并通过进行其加速老化、动态力学行为和海洋老化行为等的研究，得出聚天门冬氨酸聚脲弹性体具有良好的力学性能和耐腐蚀性等特点。葛海艳[42]研究了聚脲涂层在受应力作用条件下和不受应力条件下的抗氯离子渗透，研究结果表明：在混凝土表面喷涂聚脲涂层能够显著提高抗氯离子渗透性。杨华东[43]研究了聚脲涂层和聚氨酯涂层防护的混凝土的耐酸碱性和抗冻性，研究结果表明：聚脲涂层的耐酸碱性和抗冻性均优于聚氨酯涂层的。潘琳[44]研究了聚脲在海工混凝土防护中的应用，分析了附着力的影响因素。李志高[45]研究了青岛海湾大桥聚脲防护耐腐蚀性能，并探讨了涂层混凝土的抗冻性、抗氯离子渗透等性能。王卫英[46]研究了基材强度、养护龄期、底漆种类以及温湿度对聚脲涂层在混凝土基材附着力的影响。基于聚脲材料优异的性能，现在已在我国广泛的应用，如北京奥运会场馆、青岛胶州湾跨海大桥、京沪高铁和目前在建的港珠澳跨海大桥沉管隧道部分。聚脲已被越来越多的人认知，也在越来越重大的工程中得到应用，聚脲技术已经渐渐成为新世纪最具发展前途的材料之一。
